可伐合金气密封接的预氧化

冷文波 沈卓身(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

摘 要:可伐合金和硅硼硬玻璃是通过可伐合金表面的氧化物与玻璃互溶而紧密结合在一起的，所以可伐合金的预氧化是金属外壳制造的一个非常重要的工艺环节，是直接影响气密封接的一个重要因素。为实现气密封接，可伐合金预氧化需要得到的氧化物应是Fe₃O₄和FeO，而不希望得到Fe₂O₃。同时，氧化膜的厚度要控制在一定的范围内；氧化膜过薄则氧化物完全溶于玻璃，造成玻璃与金属基体表面的直接封接，使封接强度下降；氧化膜过厚则造成金属表面氧化物较粗糙疏松，封接件容易漏气。为达到上述两个目的，可以从可伐合金氧化的热力学和动力学出发，通过控制氧化气氛，氧化温度和时间来实现。

关键词：可伐合金；硅硼硬玻璃；金属封接；氧化；气氛

中图分类号：TN305．94 文献标识码：A

1 引言

玻璃-金属封接通过直插式引线使内部元件与外部连接在一起，这种气密封接的方法广泛应用于高可靠微电子封装的制造中。由于玻璃具有良好的绝缘性能，它能构成各种形状，并能与各种金属封接，故成为制造外壳与直插引线之间气密封接所用的最主要材料。在金属封装中广泛使用的玻璃是硼酸盐硬玻璃，金属是可伐合金。它们的膨胀系数非常接近，可以实现匹配封接。在金属封装制造工艺中与可伐合金直接有关的主要有脱炭，预氧化和熔封几步。脱炭主要是除去可伐合金中的气体，降低含碳量，预氧化主要是在可伐合金表面形成所需要的氧化膜，熔封主要是使氧化膜与玻璃熔合。可以看出，玻璃与金属封接实际上就是使氧化膜与玻璃熔合在—起，封接的可靠性主要取决于金属的氧化膜，正因为如此，国外一些学者认为电子元器件的气密封接技术也可以说成是金属的氧化处理技术。为实现气密封接，需要可伐合金预氧化得到的氧化物主要应是Fe₃O₄和FeO，而不希望得到Fe₂O₃。同时，氧化膜的厚度要控制在一定的范围内：氧化膜过薄则完全熔于玻璃，造成玻璃与金属基体表面的直接封接，使封接强度下降；氧化膜过厚则造成金属表面残留较厚的粗糙疏松的氧化膜，使封接件易
发生漏气现象。

2 金属与玻璃封接的机理

由于金属和合金的化学键是金属键，玻璃的化学键是金属离子一共价混合型键，所以它们本身并不能直接封接。要在封接前对金属和合金进行预氧化，使之表面生成一层氧化膜，通过这层氧化膜金属和合金才能与玻璃封接。因而有必要了解玻璃与金属封接的机理，目前玻璃与金属封接有以下几种理论^[1]：

2．1 热力学

形成可靠的玻璃金属封接的首要条件是熔化的玻璃必须能够润湿金属表面并在其上面铺展。液体和固体接触时，在它们之间形成一个新界面。按照经典的热力学理论，如果铺展后形成的新的固液界面的能量低于相应的固气界面的能量的话，液体将会铺展。它们的差值越大，铺展或浸润程度就越大。因此浸润的驱动力与固液和固气界面的能差有关。附着固体表面的液滴形状，通常用它的接触角θ来描述，它是三个能量的函数，当θ小于90°时，浸润发生，当9大于90’时，浸润不发生。界面液滴达到平衡条件，如杨氏经典方程所表示：

通常情况下，玻璃和纯金属表面几乎不浸润，但是当金属表面存在致密牢固且厚度均匀的氧化膜时，与熔融的玻璃浸润会降低系统的能量，将会促进浸润的发生，所以可伐合金表面进行预氧化是非常必要的。另外，氧化膜的成分不同，它与玻璃的浸润程度也不同，具有立方结构的氧化膜与熔融玻璃的浸润性较差，而且有尖晶石结构的低价氧化物与熔融玻璃具有良好的浸润性。这就说明了为什么要控制可伐合金预氧化所生成的氧化物成分。

2．2 机械结合

该理论认为金属和玻璃之间的粘附是通过机械啮合作用形成的。它一开始就得到认可是因为即使金属基体表面最初非常光滑，但是封接后金属和玻璃之间的界面通常变得十分粗糙，所以认为结合的形成是由于粗糙的基体和玻璃之间的机械啮合作用。基于该机理还衍生了许多理论，例如枝晶理论和电化学理论。其中枝晶理论认为在玻璃与金属封接之后，在界面处经常会生长出金属相的枝晶。枝晶的形成是由于玻璃中的氧化物与基体中的金属发生化学反应的结果。这些枝晶通过机械啮合作用固定住外面的玻璃，也就是起到金属和玻璃之间锚点的作用。而电化学理论认为金属受到熔融玻璃的电化学腐蚀，金属溶人玻璃，形成了坑状表面，造成金属基体表面的粗糙不平，玻璃流到这些地方产生啮合作用，将玻璃固定在金属基体上。

2．3 互溶和中间化合物的形成

该理论认为金属基体和玻璃结合是通过玻璃和金属表面氧化膜的互溶。例如，一些金属氧化物与熔融的玻璃接触而溶解，因而形成一个含有较多金属氧化物的过渡性玻璃化层，通过形成这种渡性的化合物可以把玻璃与金属表面或金属氧化物连接在一起。

2．4 化学键合

该理论认为从化学或分子水平上讲，结合是通过一个过渡区完成的，在该区域内金属的金属键逐渐被玻璃的离子—共价键代替。条件是当玻璃被溶解在玻璃里的基体金属的某些氧化物饱和时，就会在玻璃金属界面处形成很强的化学键合。Pask^[2]提出的界面氧化物饱和理论认为，由于任何能引起系统能量降低的方法都可以促进固体被溶融玻璃的浸润，金属氧化物溶进玻璃、界面处发生反应和极化过程等就是可以使系统能量降低的过程，其中金属氧化物的溶解并在玻璃金属界面达到饱和是实现浸润的最有效的方法，特别是当玻璃被基体金属的低价氧化物饱和时，浸润的程度最大，而玻璃中的某些成分可以增加氧化物在它里面的溶解。在熔封操作时，表面的氧化物首先被玻璃溶解，并在界面处很快达到饱和浓度，只要有未溶的氧化物存在，溶解就会不断的进行，溶解在玻璃里的氧化物变为玻璃结构的主要成分并扩散离开界面。当金属表面的氧化物完全溶解之后，进一步的扩散将使界面处玻璃氧化物浓度低于饱和浓度，使得粘附性能下降。因此，最佳的情形是溶解掉所有的氧化物并达到饱和的玻璃直接与金属表面接触，而没有中间氧化物。由此，就可理解可伐合金预氧化为什么需要得到的是低价的氧化物并且要将氧化膜的厚度控制在一个范围内。

3 金属氧化的热力学和动力学

在玻璃-金属封接过程中，金属的氧化产物类型和氧化膜的厚度是十分重要的，这涉及到金属氧化反应能否进行和反应速度的控制，因而需要了解金属氧化的热力学和动力学。

3．1 金属氧化热力学

了解金属氧化热力学可以使我们通过热力学状态函数时分析，判断金属的氧化反应在一定条件下能否进行。金属与氧化的反应可写作： M+O=MO
根据范托霍夫等温方程式

其中，Po₂是氧化物的分解蒸气压，P′o₂是气相中的氧分压。

由上式可知，若P′o₂＞Po₂，则ΔG＜0，反应向生成MO方向进行；

若P′o₂＜Po₂，则ΔG＞0，反应向MO分解方向进行；

若P′o₂=Po₂，则ΔG＞0，反应处于平衡状态。

因此，可以根据给定温度下氧化物的分解压和环境中氧分压的相对大小，判断氧化反应能否进行。若气相中的氧分压比氧化物的分解压大，则可以生成该金属的氧化物，反之亦然。氧化物的ΔG^o可以从各种物理化学手册查得，然后可计算该氧化物的分解压。例如，2Fe+O₂=2FeO，ΔG^o=-519200+125．1T，可求得在900℃时，FeO的分解压为2．0×10^-17atm(1atm=101325Pa)，同理，Fe₃O₄的分解压为1．2×l0^-15atm，Fe₂O₃的分解压力为6．8 ×lO^-8atm，而在空气中氧的分压为0．21atm，不难看出，铁在900℃的空气中氧化时，这三种氧化物都会生成。

为了方便起见，Ellingham^[3]编制了一些氧化物的ΔG^o-T平衡图，如图1所示。图上有ΔG^o-T、ΔG^o-Po₂坐标系，可以根据该坐标系非常方便地求出某一金属在给定温度下生成其某种氧化物所需的氧分压的范围。例如，在900℃时，对于Fe的氧化反应，经过横坐标900℃处作垂线，与直线4Fe₃O₄+O₂=6Fe₂O₃有一交点，过该点与O点作一直线，该直线与Po₂,轴的交点即为Fe₂O₃的分解压，大约在lO^-7atm左右，这就是说，要让铁氧化不生成Fe₂O₃的话，环境的氧分压要控制在10^-7atm以下。

这样低的氧分压只有靠真空泵系统获得，在这种条件下进行可伐合金的氧化是很难满足实际生产需要的，但是通过某些混合气氛建立化学平衡却很容易达到这样低的氧分压。在这些混合气氛中最重要的同时也最具有代表性的是H₂O／H₂和CO₂／CO体系，在图1上也给出了H₂O／Ha和CO₂/CO这两种气氛的坐标，下面以金属在H₂O／H₂体系下的氧化为例。

由上可见，在H₂O／H₂体系中，与O₂一样也生成了金属的氧化物。根据式(5)，通过改变H₂O／H₂比值可以，控制反应的方向，相当于改变金属与氧气反应时的氧分压值。由于可伐合金的氧化产物主要是铁的氧化物，氧化不生成Fe₂O₃需要环境的氧分压控制在很低的范围内，所以通过调整环境的H₂O／H₂比值就可以实现。例如各氧化反应的标准自由能变化如下：

也可以在图1上过该点与H点作一直线，从该直线与PH₂／PH₂O。坐标的交点直接确定，大约在1／10⁵-1／10⁴之间。这就是说，要让铁氧化不生成Fe₂O₃的话，环境的氢分压与水分压的比要控制在0．000048以上。这可以通过在水蒸气中进行氧化或在以氮、氩等惰性气氛为载气，调整载气中氢与水(即露点)的比的可控气氛中进行氧化来实现。

3．2 金属氧化动力学

金属的氧化动力学实际上研究的是金属氧化反应的速度。金属的氧化速度通常常用单位面积上的氧化增重ΔW(mg／cm²)来表示，也可用氧化膜的厚度y表示。膜厚与氧化增重可用下式来换算^[4]。

式中，y——膜厚；ΔW——单位面积上的氧化增重；Mox——氧化物的分子量；Mo₂——氧的分子量；D——氧化物的密度

测定氧化过程的恒温动力学曲线(ΔW或y随时间变化的曲线)是研究氧化动力学最基本的方法，许多研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数及反对数等五种规律，如图2所示。金属氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金属在不同温度下，氧化可能遵循不同的规律，而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。通过金属氧化动力学的研究不仅可以得到许多关于氧化机理的信息，如氧化过程的速度限制环节、膜的保护性、反应的速度常数以及过程的能量变化等，而且还可做为工程设计的依据。在可伐合金的预氧化中，氧化动力学的研究可以提供获得氧化膜最佳的增重范围或厚度范围的氧化工艺条件。

4 可伐合金的氧化

半个多世纪以来，有许多研究者对可伐合金的氧化进行过研究，这些研究大致可分为以下几个阶段：从早期一直延续到近期的可伐合金在空气中的氧化研究，上个世纪70年代中期开始的可伐合金在水蒸气中的氧化研究，从80年代中期开始的可伐合金在氮基气氛中的氧化研究。

4．1 可伐合金在空气中的氧化研究

金属外壳采用可伐合金在空气中进行预氧化是延续了过去电真空玻璃封接的工艺，真正对可伐合金的氧化行为进行较为系统的研究是上个世纪40年代后期从美国开始的，直到今天各个国家的不少研究者都对可伐合金在空气中的氧化进行过深入的研究。

Hickman和Gulbransen^[5]最早研究了在可伐合金上所形成的氧化物成分并确定主要是FE₃O₄，也有一些α-Fe₂O₃存在。但他并没有研究在不同氧化条件下的行为。

Pask^[6]最早对可伐合金在空气中的氧化进行了较为系统的研究，研究结果如图3所示，这一结果被不少后来的研究者所引用。他认为不管温度如何，氧化增重在0．3-0．7mg／cm²时可伐合金和玻璃的粘结最好，氧化工艺可以是800℃×17min、900℃×3min、1000℃×lmin或是1100℃×15s。图中还标明了氧化物易于剥落的区域。预氧化后的可伐合金在冷却到室温时最容易出现以鳞片状剥落的现象。如果氧化不足，那么封接强度不足而真空气密性良好；如果氧化过量，那么封接强度很好，但是由于玻璃不能够完全穿透氧化物层而导致漏气。该工作还通过X射线衍射和化学分析研究了氧化层的成分，结果是氧化物层主要以Fe₃O₄为主，这说明可伐合金氧化时铁优先扩散。

Abendroth^[7]认为Pask的研究只获得了最佳结合的氧化物厚度；并没有研究其氧化机理，所以他针对在空气中可伐合金的氧化机理以及氧化膜厚度和成分对其附着的影响进行了研究。高温X射线表明在760℃和860℃时存在的氧化物是Fe₃O₄，而在空气，户从氧化温度冷却时形成了大量的α-Fe₂O₃。实验结果表明在动力学上可伐合金的氧化符合抛物线规律，在800℃，氧化激活能发生了变化，在700-800℃时，是57．6千卡／摩尔，在800-900℃时，是30．9千卡／摩尔。他认为这是由于800℃以下氧化时，Fe离子通过Fe₃O₄扩散，而800℃以上时，Fe离子通过FeO扩散。该工作认为获得良好封接的最佳氧化膜厚度是0．60-1．10mg／cm²，在该范围内，对于获得良好附着的最佳封接时间随厚度而增加。

Piscitelli^[8]认为Abendroth对氧化机理的研究并没有考虑到材料本身之间特性的差别，所以他系统地研究了成分、微观结构和择优取向对可伐合金氧化的影响。使用三个生产商各两个炉次的可伐合金制成的样品，发现原来分别具有(111)、(200)和(220)不同的择优取向的样品经1100℃湿氢脱碳25分钟后，强化了(200)的取向，平均晶粒尺寸从9μm到132μm不等。但在787℃、850℃和900℃干燥的空气中氧化4分钟、8分钟和20分钟，这六种材料的氧化增重有多达54％的差别。尽管它们的氧化在动力学上遵循抛物线规律，但氧化速度的不同，与合金的成分关系不大，主要与合金晶粒的尺寸有关。晶粒尺寸越小，氧化速率越快。最小晶粒尺寸(9μm)的材料氧化激活能值大约是41．3千卡／摩尔，接近晶界氧化的计算值。随着晶粒尺寸的增加，对于平均晶粒尺寸大于50μ的材料，氧化激活能增加到了46．6千卡、摩尔这个定值。这个值已经接近了晶粒表面氧化的计算值(48．5千卡／摩尔)。这样，当晶粒直径超过50μm时，晶粒尺寸的影响效果就不明显了。含有铁、钴、镍的混合尖晶石相[(Pe、Ni、Co)₃O₄最初在金属／氧化物界面上形成。由于铁阳离子比镍或钴的阳离子扩散快许多，尤其是在较低的温度下，所以在较低的氧化温度和较长的氧化时间下更有利于在氧化物／空气界面上形成Fe₂O”较高浓度的α-Fe₂O₃将在细晶粒的合金上形成，这是由于它具有高的氧化速率(较厚的氧化皮时)。氧化物在合金晶界上形成的更快、并且与在晶粒表面上形成的氧化物的化学组成不同，与晶粒表面上形成的氧化物相比，晶界氧化物富铁而贫镍。

McCormick^[9]等在实验室和工业生产的炉子中对可伐合金进行了氧化研究。实验数据表明它的氧化符合抛物线规律，得到的反应活化能为28．1千卡／摩尔。该工作还测量了可伐合金氧化的氧化层厚度和晶间氧化物穿透深度，这些结果显示晶界氧化／氧化层比在氧化物形成的初期阶段是比较高的，随着整个氧化程度的增加，该比值接近于一致，大约为1．5：1。并根据对4家厂商11个批次几百只金属外壳气密性、金相和失效检查的结果，提出了用金相技术测定残余晶间氧化物深度评价可伐与玻璃封接质量的方法。认为残余晶间氧化物深度小于1．5μm时，属于欠氧化状态，封接后结合力差，易漏气；当其大于7．0μm时，属于过氧化，封接后金属表面劣化，易漏气等；而2．0—6．5时封接后效果较好，可以满足MIL-STP-883B要求。

Stephens^[10]等也研究了可伐合金在空气中的氧化，结果表明可伐合金的氧化符合抛物线规律，这也与前面在高温下研究该合金氧化的结果相一致，如图4所示。在不同温度下的氧化研究表明在高温下的抛物线氧化的激活能为52．2千卡／摩尔，而在低温下的氧化激活能偏低，为27．9千卡／摩尔，过渡区域在750-790℃之间。氧化激活能不同的原因是高温下氧化膜主要成份是尖晶石结构的Fe₃O₄，而在低温下Fe₂O₃在氧化膜中的含量大大地增加。

前苏联科学家也对可伐合金在空气中的氧化进行了一些研究。I．N．Kuznetsova^[11]等研究了可伐氧化动力学和氧化对可伐与玻璃封接的影响。可伐样品在800、900、1000和1100℃热处理，并确定了氧化的增重。为了获得可伐与玻璃之间良好的粘着，氧化增重应为2．5-4．0×10-4g／cm²，最好在800℃加热3-5min来达到这一增重。另外还通过X射线分析研究了氧化层的相成分：在700℃开始所有试样都含有复杂的尖晶石类型的相(Co，Ni)-Fe₂O₃+Fe₃O₄，该相的数量随温度升高而增加；在800℃时，α-Fe₂O₃以一种新相的形式出现。由于α-Fe₂0，热膨胀系数很高，故不希望形成这一相。

Kireeva^[12]等在空气中对机械抛光后的可伐样品进行了氧化研究。发现可伐样品即使是在500℃的干燥空气中也会发生明显氧化。在650-700℃，氧化速率增加很快。在800℃以上，可以观察到大量氧化物生成。随着温度的升高，氧化膜失去与基体金属的粘着性并剥落。在700℃以上氧化形成的氧化膜由Fe₃O₄，Fe₂O，和Fe₃O₄·CoO构成。氧化产物中并没有发现Ni，样品在750℃以上加热的氧化产物包括尖晶石Fe₃O₄·NiO，它的数量与氧化温度直接有关。

Mozhaiskaya^[13]等研究了可伐合金表面氧化膜的稳定性并测定了其最佳厚度。得到的最佳工艺参数为：在850-900℃，不使用石墨舟时需要1333．22Pa-13332．2Pa的真空，使用石墨舟时需要45×133．322Pa-120×133．322Pa的真空，最佳氧化增重为0．3mg／cm²。

法国的Zanchetta和Lefort^[14]也研究了可伐合金在空气中的氧化，发现可伐合金在空气中的氧化开始于580℃，在640℃至780℃之间遵循抛物线规律，氧化激活能为29．8千卡／摩尔。开始只有Fe发生了氧化反应，这导致Ni和Co在合金内部晶界区域的富集。尔后，在氧化物与合金界面附近的氧化物层观察到了少量Ni和Co的扩散。氧化物层是疏松多孔的，主要成分是外面的Fe₂O₃和里面的Fe₃O₄，并没有发现单独的Ni和Co氧化物。反应机理为包括扩散控制过程的复杂机理。总的来说，出现了与纯Fe类似的行为，但是这些类似行为由于FeO的缺少和氧化物层的多孔而受到了限制。

中国的学者也对可伐合金在空气中的氧化进行了一些研究。王以康^[15]将按照生产工艺得到的丝材和带材进行氧化，通过拉力试验和弯曲试验研究分析，结果表明可伐氧化膜与基体的结合力较差，低于氧化膜与玻璃的粘合强度。要想提高可伐与玻璃的封接强度，必须首先提高氧化膜与基体的结合力。厚度适当(1-2μ)的氧化膜其结构致密，膜相对较均匀，烧结后能被玻璃很好浸润形成理想的过渡区，封接强度较高，可达328．5kg／cm²；氧化膜太薄(1μ以下)，烧结后未能形成很好的过渡区；氧化膜过厚(2μ以上)其结构疏松，同时烧结后在玻璃封接界面上残留大量氧化物。当氧化膜厚度为1-2μ时，其氧化增重在0．08-0．11mg／cm²，合金氧化膜就颜色而言，以深灰色或蓝灰色最佳，且表面有一定的金属光泽。

马莒生^[16]等在空气中对可伐合金进行了氧化工艺试验。结果表明：可伐合金预氧化质量是影响产品所密性的关键因素之一；在现行的空气中，快速氧化工艺不能获得玻璃—金属界面过渡层；应该设立专门的可伐预氧化工艺程序，控制氧化过程，使可伐表面生成致密的晶间氧化层和薄层氧化皮，以保证良好的玻璃金属结合。 胡忠武^[17]等人采用金相、XRD、SEM观察并分析了可伐合金氧化膜的连续性、厚度对封接件的透气率、抗拉强度的影响。结果表明：氧化膜的连续性、致密性对封接具有重要作用，合金的预氧化处理能改善玻璃与可伐合金的封接性能，降低漏率，提高封接强度，具有尖晶石型结构的氧化膜对封接有利。封接件的透气率随氧化膜的增加而先变小，后变大；抗拉强度随氧化膜的增加而先变大，后变小。对于封接件来说，在氧化膜的增重处于0．3-0．7mg／cm²时，气密性和抗拉强度最佳。

日本的学者也对可伐合金在空气中氧化进行了研究。池田丰^[18]等研究了可伐合金氧化膜的粘着性，他得出：如果氧化增量过大，即氧化膜过厚，则粘着性不好；烧氢处理温度过高或过低，则氧化物的气密性不好；如果使基体金属的表面有一致性的凹凸度，则贴着性很好。久世孝^[19]等研究了添加微量元素对可伐合金在空气中的高温氧化和玻璃封接性能的影响。他指出可伐合金在空气中900℃加热5分钟，合金表面氧化膜的主要成分为Fe₂O₃，其次是CoO和NiO；在可伐合金中加入一定量的Ca、Ti、A1，其形成的氧化膜与玻璃浸润良好，具有很高的封接强度。

4．2 可伐合金在水蒸气中的氧化研究

如3．1所述，由于空气的氧分压比Fe₂O₃的分解压高几个数量级，因此，可伐合金在空气中氧化生成Fe₂O₃是不可避免的。在H₂O／H₂体系中，可以获得较低的环境氧分压值，可伐合金在水蒸气中的氧化就是一条途径，从上个世纪70年代中期开始一些前苏联的科学家在这方面进行了研究。

Kotel’nikov^[20]等在450—550℃水蒸气中对可伐合金氧化10-60分钟，然后在13．3322Pa-133．322Pa空气中冷却，由于在570℃以下氧化并不能形成FeO，而在水蒸气中环境氧分压非常低，也不能生成Fe₂O₃，故可伐合金表面只获得单一的Fe₃O₄氧化膜，该研究申请了专利。

Khomenko^[21]等也进行了类似的研究，可伐合金样品是在分压为1．09×10^-9Pa，温度为550℃的水蒸气中加热22分钟，发现Ni和Co并没有被氧化，可代表面的氧化物只有唯一的Fe₃O₄相。他认为这更有利于可伐与玻璃的结合。

Rossoshinskii^[22]等通过X射线衍射研究了可伐合金在500℃-800℃下水蒸气中加热形成的氧化膜的成分。得到玻璃与可伐结合所需要的Fe₃O₄，的最佳氧化温度是500℃-550℃，氧化时间小于100分钟。该氧化物的特点是与玻璃结头中SiO₂和B₂O₃反应的化学活性最大，与基体之间充分粘着，具有高的结构均匀性、耐蚀性和与可伐相同的线膨胀系数。增加氧化温度或时间会导致CO₃O₄、Fe₃O₄和α-Fe₃O₄的形成。

Yaniv^[23]等提出了一种在可伐与玻璃封接前制备可伐表面的新技术，它是基于在485℃过热水蒸气中氧化以得到Fe₃O₄。用SEM和XES对氧化层进行了分析，结果表明氧化物为双层氧化物，外层富铁而贫镍和钴，只有铁的氧化物存在，而镍和钴在金属—氧化物界面富集发生在非氧化状态下。在金属上玻璃的铺展是与常用的表面制备方法得到的情况相类似的；这两种情况耐热冲击都是优良的，然而使用新技术的金属—玻璃的结合强度有所下降。

4．3 可伐合金在氮基气氛中的氧化研究

虽然可伐合金在水蒸气中氧化能够得到足够低的氧分压，但连续生产和过热蒸气对设备的腐蚀都存在一些问题，所以美国的科学家从上个世纪80年代中期开始研究可伐合金在氮基气氛中的氧化，通过控制氮基气氛的露点，并加入少量的氢气，实现可伐合金在较低的氧分压下氧化。

Yext^[24]等人使用可以精确控制的湿润的N₂-H₂炉子气氛对可伐合金进行了氧化研究，结果认为在不同的露点、炉子温度和N₂-H₂混合气氛下的氧化可以得到不同深度的晶间氧化物。保持温度、带速和N₂-H₂混合气氛的成分不变而改变露点，可以得到所要求的深度在2．0-10．0μm范围内的晶间氧化物。脱碳后的可伐合金在-30℃-+25℃露点范围内可以达到上述范围，晶间氧化程度比未脱炭的要小。在给定的露点下，随着H₂含量的增加所生成的氧化物的数量会相应的减少，这表明在氧化气氛中加入少量的H₂时，将会有助于实现通过控制露点来控制晶间氧化物的深度。此外，H2的加入量也影响氧化物的种类，它可以与炉子加热区域的O₂反应，阻止α-Fe₂O，的形成，并可以通过H₂O的氧化形成希望的Fe₃O₄的。

Thomas，Ⅲ^[25]通过半工业实验研究确定了氮基气氛预氧化对玻璃—金属封接产品的影响。可伐合金的预氧化是在1040℃，露点为-10℃～+40℃的氮基气氛的炉子中进行的，结果预氧化获得的氮化增重范围为0．025-0．28mg／cm²。预氧化露点越低，在熔封过程中产生的气泡就越少，当露点超过+20℃时，大量气泡在引线-玻璃界面上形成。Fe₃O₄是最佳的氧化物，而高的含水量会促进氧化过程中Fe₂O₃的形成，所以较干燥的氧化气氛有利于Fe₃O₄的形成，使熔封过程形成较少的气泡。减少气泡数量的方法是使氮基气氛露点低于10℃。在露点为5T的
氮基气氛中，产品合格率可达99％以上，而露点为30℃的气氛中合格率仅为65-85％。高质量的封接是在较低露点的气氛中形成的较薄氧化物实现的，其晶间氧化深度大于2．5μm、氧化增重范围为0．02-0．07mg/cm²。

Schmidt和Carter^[26]认为使用室内空气时，它的氧化位将随着日常湿度的变化而变化，这是由于H₂O和O：均参与形成氧化物，而且H₂0的量得不到控制，导致氧化一致性不好，所以研究了可伐合金在N₂、H₂O和H₂混合气氛中的预氧化。H₂O是一种容易控制的氧化性介质，它能使可伐合金在表面上生成一层附着性好且均匀的氧化物。加入H₂是为了防止空气泄露炉内，它可与氧结合成水。该研究确定的最佳工艺条件，即在N₂-1％H₂O-0．4％H₂的气氛下、1000℃、加热10分钟。在这种条件下生成的氧化膜非常均匀且附着良好，厚度大约是1μm，而晶界氧化物穿透深度约为4μm。可伐在这种气氛下进行氧化，速度较快，氧化膜生长重现性非常好，完全可与空气气氛相比较。生长的氧化物甚至在1000℃的温度下也有良好的附着性，这样，它和较低氧化温度相比所需要的时间就更短。在空气中1000℃下加热10分钟氧化的可伐试样严重起皮，不能用于玻璃封接。在空气中生成的氧化膜要厚两倍多。在空气中氧化的试样除了具有尖晶石相(可能是Fe₂O₃)外还有大量的Fe₂O₃存在，而在N₂-H₂O-H₂中氧化的试样并没有Fe₂O₃存在，而是由尖晶石相(可能是Fe₃O₄)和面心立方结构的氧化物(可能是FeO)组成。

Buck^[27]等认为在各种氧化气氛中选择N₂—H₂O-H₂三元气氛对可伐合金进行预氧化的效果最好。在氮气中添加H₂O和H₂并控制在特定的温度和时间下，可以控制氮基气氛的露点和氧化位。该三元气氛的成份可以准确测定并维持，所以可以利用它对可伐合金进行预氧化并得到最佳的氧化膜。H₂O是最有效和最经济的氧化剂。当使用H₂O作为氧化剂时，可以避免Fe₂O₃的生成，这正是所希望的，因为Fe₂O₃的存在改变了Fe₃O₄正常溶人玻璃的封接机理。因此，使用N₂-H₂O-H₂三元气氛做为氧化气氛更容易控制预氧化的质量。为了避免由于空气渗漏进炉中造成Fe₂0，的形成，推荐的H：含量是0．5％-2％。

5 结束语

为了提高玻璃-金属封接外壳产品的可靠性、一致性，可伐合金在受控条件下的预氧化是十分重要的，以便获得预期成分和厚度的氧化膜，保证外壳产品具有良好的气密性和高的封接强度。国内从事金属外壳生产的厂、所应借鉴前人的研究成果，实现可伐合金从空气中预氧化到可控气氛下预氧化的转变，这将是提高国产金属外壳产品质量的必经之路。