锂金属电池与锂离子电池的区别

[导读]‌锂金属电池‌是一种使用锂金属作为负极材料的电池。其正极材料通常为二氧化锰，使用非水电解质溶液。

‌锂金属电池‌是一种使用锂金属作为负极材料的电池。其正极材料通常为二氧化锰，使用非水电解质溶液。锂金属电池的能量密度较高，但存在安全隐患，容易发生火灾和爆炸，因此大多是一次性电池，不能充电和循环利用。‌1锂金属电池的工作原理

在放电过程中，锂金属电池的正极上的二氧化锰与电解液中的锂离子反应，生成锰酸锂。充电时，锂离子从负极回到正极，完成充放电循环。

锂金属电池的应用场景

锂金属电池主要应用于需要高能量密度的设备，如电脑板卡、车钥匙等小型设备。由于其安全性和处理难度较大，其应用范围相对有限。

与锂离子电池的区别

与锂离子电池相比，锂金属电池不含金属态的锂，且可以充电和循环利用。锂离子电池使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料，具有更高的工作电压、可储存电能高、小型轻量化、无记忆效应、环境友好等优点，因此广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动汽车等设备。

近两年,欧美兴建生产各种储能电池的超级工厂的消息不胫而走,旨在抢锂电池一壁江山,为未来的脱碳未雨绸缪。

2019年11月,时值德国汽车制造商在电动汽车和电池领域投入巨资之际,特斯拉宣布将在柏林建造特斯拉德国研发中心,并计划在格林海德市建设一家超级工厂,方案已获德国联邦经济和能源部批准。该工厂将生产新型4680电池,能量密度较现有型号提升5倍,功率提高6倍,占用空间更小,能量消耗也更少。

2020年4月,初创公司Tesvolt在德国维滕伯格附近建立的光伏电池工厂开通运营,占地12000平方米的工厂每天可生产1MWh储能系统。据称它将是欧洲第一家生产商用电池储能系统的超级工厂,年产量超过1GWh。

2020年7月,瑞典电池公司Northvolt为欧洲锂离子电池工厂融资16亿美元,正在瑞典Skelleftea建设欧洲最大的电池工厂之一,欲在欧洲快速增长的电动汽车电池市场赢得25%的份额,帮助欧洲与亚洲电池企业抗衡。

2020年8月,法国电池生产商Verkor宣布,将于2023年在法国开通运营一家年产量为16GWh的锂电池生产工厂,并根据市场发展再将其年产量扩大至50GWh。该公司生产的电池将用于电动汽车(EV)和固定式储能领域。

Northvolt联合创始人兼首席执行官Peter Carlsson一语道破了天机:“电气化的势头比以往任何时候都更加强劲。我们的客户需要大量低二氧化碳排放量的高质量电池,欧洲必须建立一个完全区域化的价值链来支持他们。”

美国超级工厂野心初露

回到本文开头的美国下一代电池模块超级工厂,据悉,为这座150万平方英尺(14公顷)的设施提供的数百万美元资金已经“基本到位”。Lavle首席技术官Ben Gully博士解释说,将锂离子技术的能量密度提高一倍将创造大量的机会。此前,他曾在DNV-GL的海事咨询小组中领导了锂离子电池安全的研究,为全球最高锂离子电池安全标准的制定奠定了基础。

据介绍,Lavle正在为其大型锂金属电池(LMB)和固体电解质电池(SEB)储能系统设计和准备原型储能系统,该系统利用日本3DOM开发和提供的电池。

使用锂金属作为电池负极被称为电池技术的“圣杯”,它提供的好处远远超过了单独使用固体电解质,且产生的能量密度远高于目前其他商用锂离子电池。具有这些特性的大容量电池已经在3DOM和Lavle实验室中运行。

这些电池采用3DOM的隔膜技术,不仅有利于LMB和SEB(钝化电池)电池的功能,而且使这些电池的安全水平大大超过目前最先进的锂离子电池。Lavle的SEB和LMB技术已经在全尺寸大容量电池中实现了420Wh/kg的能量密度,是传统锂离子电池的两倍多。与需要高温的竞争解决方案相比,Lavle的LMB和SEB可以在25℃环境温度提供广泛商业应用所必需的安全特性。

Gully解释说:“如果你有一辆续航里程为300英里的电动汽车,就可以用同样大小和重量的电池变成续航里程600英里的电动汽车。或者如果你只需要300英里里程,那么你可以把电池重量减半,这样你的车性能会更好。可以想象,能量密度开辟了我们现在甚至无法想象的全新应用和电池用例。”

他表示,一旦供应链建立,电池规模化生产,其锂金属电池将能够实现每千瓦时与传统锂离子电池的持平成本。不过,该公司目前并不热衷于涉足竞争激烈、利润率较低的电动汽车电池领域。“在其他市场,能量密度的好处是改变游戏规则,开发出可行的产品和系统,没有它则万万不可能,”Gully补充说。

新兴应用呼之欲出

Lavle首席运营官Morten Pedersen表示,中距离深海航运是这种新型电池应用的一个场景,“你可以让所有的北海航运电气化——你不会看到任何一艘柴油动力船在欧洲国家之间运行。”

另一种可能性是电动航空。他补充说:在欧州“绝大多数航班的飞行时间都不到30分钟,因此对于这样航班,锂金属电池有大量应用。有几家航空公司表示,他们想用900kWh的电池飞行650英里(1046公里)。这通常需要一个20英尺的集装箱,所以你今天不能飞那么远的地方。但我们的电池可以做到这一点。”理论上,这将允许从伦敦飞往布拉格(1033公里)的商业航班使用可再生能源电池。

据悉,这种高能量密度电池已经引起了国防工业的注意,因为它有可能在没有热特征的情况下进行长距离、几乎无声的飞行。该公司表示,目前正在与“以研究为导向的军事组织”进行讨论,不过,可以理解的是:拒绝提供细节。

类似的机会也已在铁路、石油和天然气行业以及新兴电动卡车领域出现。混合动力和全电池电力推进能够在新的海洋和国防市场推广,包括高速渡轮、长航线渡轮、穿梭集装箱船、游轮、护卫舰、驱逐舰、潜艇和自动水下航行器(AUV)等等。

安全性无以出其右

毋庸置疑,负极使用碳材料的传统锂离子电池的缺点之一是可能着火,这对于部署在飞机、轮船、火车和石油钻塔上是一个潜在的危险。

2019年,一年内韩国风能和太阳能发电厂发生23起电池储能系统(ESS)火灾,涉及LG Chem和Samsung SDI等供应商,长达数月的调查后,韩国工业部的结论是:电池保护不足、操作环境不合适、安装错误和系统级问题等因素都在起作用,并出台了一系列新的管控措施。

早在2012年,投入运营刚过一年,火灾就摧毁了北美最大的夏威夷风能储存系统,一场大火烧毁了一个15MW电池组。

Lavle已经专注于防范此类事件的技术,这绝非巧合。Gully说:“我们所提供和开发的安全性水平是系统的固有特性,在行业内基本上是无与伦比的。当你把4-5MWh装在一个一壁之隔有50名乘客的船上时,所要求的安全级别就大不相同了。”

Pedersen补充道:“如果你看看美国的大型货运火车,有些火车有一英里长。如果其中一节因为(电池驱动)火车头出问题而坏了,就会阻塞很多公路交叉口,造成严重混乱;它经常运输燃料或煤炭——你不希望太近的地方着火。在国防方面,它可能是一种任务关键性的东西,或与士兵的安全有关。”

众所周知,电池的强度取决于链条中最薄弱的环节,而Lavle的先进电池管理系统(BMS)具有“贯穿整个ESS的双冗余设计,可确保系统中任何地方的单个组件故障都不会导致超过一个电池串的故障”,其被动和主动平衡解决方案能够完全缓解任何意外情况。

其BMS采用广泛测试的第二代经验证设计,安全功能包括:

完全缓解热失控的高效热管理系统,具有高性能液体冷却、优化电池化学和多层传播屏障,防止误充电导致电池过热着火;

每个电池上都有双重冗余电压感应,确保准确检测电压,防止意外过度充电;

新颖的气体和泄漏检测技术,包括双气体释放阀和每个模块内的排气检测,以及全柜通风管理,业界无人提供;

高精度动态荷电状态(SOC)计算,确保最佳运行和老化控制;

高性能主动和被动平衡系统确保最大可用容量利用率,提高系统寿命和可靠性;

高度安全的远程监控和基于云的数据服务允许电池系统提供最高级别的支持和性能;

后盲配(rear blind mate)连接可消除电弧闪光风险,同时消除杂乱的电缆;

模块固定在机架上,无螺丝集成锁定机构,便于清洁安装。

锂金属电池技术的由来

锂金属电池是由Lavle的合资伙伴3DOM(持有多数股权)开发的。后者是2014年在东京都立大学成立的初创公司。

根据Gully解释,3DOM的下一代专利技术基本上是一种锂离子电池,不同之处在于用锂金属制成的电极取代了传统的石墨负极。

他承认,其他公司也在实验室研发类似的电池,但3DOM和Lavle在竞争中遥遥领先。他表示:“要让它发挥作用,关键是系统的其余部分,还有电池的设计、电解质等——让所有这些东西一起工作是一个挑战,”他说。

Lavle新一代锂基ESS的特性均源于3DOM隔膜。3DOM是一家新型隔膜技术开发公司,而隔膜是电池正负极之间的隔板。电子通过薄膜在正负极之间流动,产生电流做功。3DOM隔膜由高耐热性聚酰亚胺树脂制成,隔膜球孔整齐排列,直径为数百纳米。由于孔洞的大小一致,排列有序,因而离子统一流动,化学反应均匀,可防止热失控(过热),从而使电池具有固有的安全性,即使在400℃的高温下也不会燃烧。

3DOM的技术已通过日本东京都立大学的各种审查,并得到了日本新能源和工业技术发展组织(NEDO)的支持。

研究直指锂枝晶形成

目前,锂离子电池的负极主要使用碳材料,而3DOM公司用的是锂金属。后者虽然很容易提高电容量,但也有短路起火的风险。而起火原因就是枝晶(dendrites)现象,即由于化学反应不平衡,在负极表面生长出的柱状结晶。

早在2012年2月,由东京都立大学城市环境科学研究生院应用化学系的Kazuhei Miyahara、Yongcheng Jin、Hirokazu Munakata和Kiyoshi Kanamura研究的3DOM高倍率性能可充电锂电池用聚酰亚胺隔膜即已在ECS(美国电化学学会)会议上发表。

论文指出,金属锂是各种负极材料中容量最大、氧化还原电位最低的一种。因此,它有望成为下一代电池的理想负极材料。到目前为止,利用金属锂作为可充电锂电池的研究已经很多。然而,由于锂离子电池的低循环性和安全性问题,使得锂离子电池一直没有得到实际应用(现在已实际应用,但安全仍存在问题),这与锂离子电池在充放电循环中沉积的形态有关。特别是锂金属的枝晶形态降低了电池的可充电性和安全性。在金属锂沉积过程中,由于电流分布较大导致了枝晶形成。这种大电流分布是由于锂金属表面的不均匀性造成的。

论文认为:“为了抑制锂枝晶的形成,必须控制和稳定锂金属的表面状态。在之前的工作中,我们发现使用具有三维有序大孔(3DOM)结构的隔膜可以抑制枝晶的形成。”

论文介绍说,3DOM隔膜的孔隙率非常高,约为70%,是常规聚丙烯(PP)隔膜孔隙率的两倍。此外,3DOM隔膜内孔隙的大小和分布非常均匀。这种优越的结构特性实现了锂金属负极的实际应用,有望用于常规电极材料,提高电池的安全性和倍率性能。通过深入研究3DOM隔膜中锂离子的导电性,并在可充电锂金属电池的充放电试验中证明了其倍率性能的结构优势。

3DOM隔膜的三维有序大孔结构

用实验性聚酰亚胺制备的3DOM隔膜像蜂巢一样,有序排列着平均粒径为300nm的单分散二氧化硅微珠,采用胶体晶体模板法制备的均匀孔隙实现了整体均匀的化学反应。

研究中,用2032钮扣电池对3DOM隔膜的性能进行了评价,采用了两种类型的电芯配置。一种是对称配置的锂金属/3DOM隔膜/锂金属。另一种是全电芯结构的锂金属/3DOM隔膜/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)复合材料。通过浇注含NCA的浆料,以铝箔集流体(current collector)重量乙炔黑 = 94 : 3 : 3制备了NCA复合材料聚偏氟乙烯(PVDF)。NCA复合材料的厚度约为130μm。在碳酸乙烯酯(EC)使用1mol dm-3(表示浓度,每立方分米,即升)的LiPF6(六氟磷酸锂):碳酸二乙酯(DEC)=1:1,作为电解质溶液。

结果表明,3DOM聚酰亚胺隔膜中直径约300nm的孔分布均匀。这些孔的相互连接也证实了在每个孔隙中形成了较小的孔。

3DOM聚酰亚胺隔膜的表面SEM图像

该研究显示了锂金属/隔膜(EC中1 mol dm-3 LiPF6,DEC = 1:1)/NCA复合配置的完整电池倍率性能。使用3DOM隔膜,电池中可保持高达2.0C倍率。相反,在高于0.5C的较高C倍率下,观察到PP隔膜的容量下降明显,这一结果清楚地表明了3DOM隔膜的优越性。

3DOM隔膜的优越倍率性能

结论是:由规则结构实现的均匀电流分布抑制了枝晶的产生,显著提高了电池的寿命和可靠性。

公司就用3DOM来命名

3DOM公司的名字正是来自于其创新的专有隔膜技术——Kanamura教授(3DOM董事兼首席技术官)的研究成果。

3DOM最初是一家由大学创办的创业公司,总部位于日本横滨。横滨市可谓是下一代电池研发的“梁山泊”,聚集了来自各大型机电制造商和汽车生产商的离职科研人员,还有寻求新发展的技术人员。

值得一提的是,3DOM的高管中有不少曾在松下工作过。这些人从事锂电池开发业务已有30余年,分别担任过松下电池公司董事、能源公司锂离子电池事业部总经理等要职;参与了行业首款大功率相机用锂原电池的开发和量产项目,以及为特斯拉提供电池的工厂启动。

在新业务的感召下,原本只有Kanamura教授一人的公司吸引了许多大公司的工程师,现在,其工程师已有70余名。

3DOM主要从事隔膜的研究和开发,目的是抑制枝晶的析出,枝晶是锂离子电池(LIB)和锂金属电池劣化的主要原因。作为3DOM的旗舰产品之一,其隔膜在热稳定性和化学稳定性方面都获得了很高的评价。均匀的孔结构可防止不均匀的电力反应,有助于抑制枝晶沉淀,并提供均匀的离子流,防止因短路和着火而过热,最终实现电池性能和可靠性的显著提高。

采用3DOM规模的的BESS系统提供了比传统系统更高的能量体积和重量能量密度,以及更长的生命周期。它还最大限度地减少了钴的使用,从而降低了生产成本。3DOM BESS解决方案可以满足各种情况下的客户需求,包括采矿设施、军事基地、化工厂、碾米厂、机场以及石油和天然气设施。先进的锂离子电池技术,长期提供价格合理、稳定的电价。

这项技术已被NEDO认定为一项突破性电池技术,并作为D期项目采用,其目标是将有前景的技术商业化,以供实际使用。

加速下一代电池产能布局

六年内,3DOM成立(含收购)了6家子公司,除了利用最先进的电池技术提供电气化整体解决方案,推动油气船舶和机械的电气化,为国防工业提供新型电池之外,还希望引入与下一代交通基础设施电气化相关的服务,包括:电动汽车租赁业务、无人机及其他飞行器空中出行解决方案、区块链应用研究和开发,以及物联网、人工智能等其他技术的集成。